多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不*燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳氫化合物,是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs,其中有相當部分具有致癌性,如苯并[a]芘,苯并[a]蒽等。PAHs廣泛分布于環(huán)境中,可以在我們生活的每一個角落發(fā)現(xiàn),任何有有機物加工、廢棄、燃燒或使用的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴。
固相微萃?。?span style="font-family:Times New Roman">Solid Phase Microextraction,SPME)是以熔融石英光導纖維或其他材料作為基體支持物,利用“相似相溶"的原理,在其表面涂漬不同性質(zhì)的高分子固定相薄層,通過直接浸入或頂空方式,對待測物進行提取、富集、進樣和解吸。自1989年發(fā)明以來,由于其操作簡便、節(jié)省溶劑、回收率好的特性,現(xiàn)在已成為樣品前處理應用中重要的萃取技術之一,廣泛應用于水、土壤、空氣等環(huán)境樣品的分析。
本實驗通過全自動固相微萃取模式,采用一種全新的萃取頭SPME Arrow,以浸入式提取的方式對水中的16種多環(huán)芳烴進行了定量分析,通過測定16種多環(huán)芳烴的校準曲線來表現(xiàn)SPME Arrow的萃取性能。
全自動多功能樣品制備進樣平臺:AStation,萊伯泰科公司;
SPME Arrow老化模塊:SPME Fiber Conditioning Module,萊伯泰科公司;
萃取孵化模塊:Agitator Module,萊伯泰科公司;
加熱萃取模塊:Heatex Stirrer,萊伯泰科公司;
SPME Arrow萃取頭:PDMS,250μm×20mm,萊伯泰科公司;
氣質(zhì)聯(lián)用儀:7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀,安捷倫公司;
多環(huán)芳烴標準使用液:10ng/mL ;
超純水制備儀:Simplicity,MILLIPORE公司;
丙酮(色譜純,Fischer 公司)。
取5個20mL頂空進樣瓶,分別加入多環(huán)芳烴標準使用液10、20、50、400、800μL,加超純水15mL,另取同樣兩個頂空瓶進行空白實驗,將樣品瓶置于AStation樣品盤,待檢測。
萃取前孵化時間10min,孵化溫度35℃;孵化震蕩速度500rpm;老化溫度280℃,老化時間10min;提取時間30min,提取震蕩速度1500rpm,提取溫度35℃;解吸時間5min。
圖1 SPME Arrow萃取多環(huán)芳烴流程
a)色譜柱:HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm;
b)進樣口溫度:280℃;
c)進樣模式:不分流;
d)柱流速:1.0mL/min(恒流);
e)柱箱溫度:初始溫度80℃,保持2min;以5℃/min升溫至180℃,保持5min;以10℃/min升溫至290℃,保持9min;
f)四極桿溫度:150℃;離子源溫度:280℃;傳輸線溫度:280℃;
g)掃描模式:選擇離子掃描(SIM)。
16種多環(huán)芳烴的保留時間、定量及定性離子見表1。
表1 16種多環(huán)芳烴的保留時間、定量及定性離子
序號 | 化合物名稱 | 保留時間(min) | 定量/定性離子 |
1 | 萘 | 5.95 | 128/127/129 |
2 | 苊烯 | 8.06 | 152/151/153 |
3 | 苊 | 8.38 | 154/151/153 |
4 | 芴 | 9.43 | 166/165/164 |
5 | 菲 | 12.64 | 178/179/176 |
6 | 蒽 | 12.82 | 178/179/176 |
7 | 熒蒽 | 16.87 | 202/203/200 |
8 | 芘 | 17.52 | 202/203/200 |
9 | 苯并[a]蒽 | 20.93 | 228/226/229 |
10 | ? | 21.02 | 228/226/229 |
11 | 苯并[b]熒蒽 | 23.53 | 252/253/250 |
12 | 苯并[k]熒蒽 | 23.59 | 252/253/250 |
13 | 苯并[a]芘 | 24.31 | 252/253/250 |
14 | 茚苯[1,2,3-c,d]芘 | 27.83 | 276/277/274 |
15 | 二苯并[a,h]蒽 | 27.98 | 278/276/277 |
16 | 苯并[g,h,i]苝 | 29.79 | 276/277/274 |
圖2為16種多環(huán)芳烴直接進樣的色譜圖,圖3為超純水空白色譜圖,圖4為固相微萃取進樣譜圖,圖5為線性重疊圖。
圖2多環(huán)芳烴色譜圖
圖3空白水色譜圖
圖4 固相微萃取進樣色譜圖
圖 5 線性重疊色譜圖
通過SPME Arrow萃取水中不同濃度的16種多環(huán)芳烴,經(jīng)氣質(zhì)分析得到的線性結(jié)果見表2,線性系數(shù)為0.9615-0.9998,具體校準曲線見圖4-19。
表2 16種多環(huán)芳烴線性結(jié)果
序號 | 化合物名稱 | 線性方程 | 線性系數(shù)R2 |
1 | 萘 | y = 5759.9x + 165714 | 0.9972 |
2 | 苊烯 | y = 10242.8x - 34155 | 0.9998 |
3 | 苊 | y = 8726.2x - 32033 | 0.9987 |
4 | 芴 | y =12124.9x - 31044 | 0.9996 |
5 | 菲 | y = 15894.3x - 39665 | 0.9996 |
6 | 蒽 | y = 15678.1x - 185773 | 0.9972 |
7 | 熒蒽 | y = 15348.8x - 114417 | 0.9985 |
8 | 芘 | y = 15320.2x - 130520 | 0.9980 |
9 | 苯并[a]蒽 | y = 6626.8x - 137161 | 0.9781 |
10 | ? | y = 2675.6x - 38200 | 0.9923 |
11 | 苯并[b]熒蒽 | y = 3858.6x - 98361 | 0.9615 |
12 | 苯并[k]熒蒽 | y = 2482.8x - 52733 | 0.9817 |
13 | 苯并[a]芘 | y = 1346.5x - 33986 | 0.9644 |
14 | 茚苯[1,2,3-c,d]芘 | y = 261.58x - 5629 | 0.9724 |
15 | 二苯并[a,h]蒽 | y = 76.90x - 1696.7 | 0.9704 |
16 | 苯并[g,h,i]苝 | y = 132.94x - 2234.6 | 0.9829 |
本方法以全自動多功能樣品制備進樣平臺AStation為基礎,通過固相微萃取SPME Arrow對水中的16種多環(huán)芳烴進行定量萃取,經(jīng)氣質(zhì)分析得到16種多環(huán)芳烴的線性數(shù)據(jù),線性系數(shù)為0.9615-0.9998,除了個別幾種物質(zhì)的線性相對低一些以外,其他物質(zhì)均能得到較好的線性結(jié)果,整體結(jié)果符合測試需求。
本實驗中采用的固相微萃取方法簡便,快速,可以實現(xiàn)水中多環(huán)芳烴萃取及在線分析的全自動操作,適用于水中痕量多環(huán)芳烴物質(zhì)的檢測分析。